Dién

Alkadiény, skrátene diény, známe i ako diolefíny, sú nenasýtené alifatické uhľovodíky s dvoma dvojitými väzbami. Ich sumárny vzorec je C_nH_2n-2. Obsahujú teda dve alkénové časti, s adekvátnou predponou di- podľa chemického názvoslovia.

Diény sa bežne nachádzajú ako časti zložitejších molekúl v prirodzene sa vyskytujúcich molekulách i syntetických chemikáliách v organickej syntéze. Konjugované diény sa často využívajú ako monoméry v polymérovom priemysle. Polynenasýtené tuky sú dôležité z výživového hľadiska.

Delenie

Diény je možné zaradiť do 3 druhov podľa vzájomnej polohy dvojitých väzieb.

kumulované diény - dvojité väzby sa nachádzajú bezprostredne za sebou, takže zdieľajú jeden uhlík, takisto nazývané alény
konjugované diény - medzi dvojitými väzbami sa nachádza jedna jednoduchá väzba, tieto diény sú najstabilnejšie vďaka rezonančným štruktúram
izolované diény - dvojité väzby sú oddelené dvomi alebo viacerými jednoduchými väzbami

Podľa definície v Gold Book od IUPAC^[1] môže jeden nenasýtený uhlík v diéne byť nahradený heteroatómom, čím by vznikali heterodiény.

Zlúčeniny s viac ako dvoma dvojitými väzbami sa všeobecne nazývajú polyény. Majú mnoho spoločných vlastností s diénmi.

Syntéza diénov

Na priemyselnej škále sa butadién pripravuje tepelným krakovaním butánu. Podobným spôsobom je týmto neselektívnym procesom izolovaný dicyklopentadién z dechtu.

Chemicky je možné využiť cielené a jemnejšie procesy, ako napríklad dehydrohalogenáciu, dehalogenáciu alebo koncenzačné reakce. Bolo vytvorených mnoho metód, ako je napríklad Whitingova reakcia. Dimerizácia a oligomerizácia konjugovaných diénov vytvára celé skupiny izolovaných diénov. Príkladom môžu byť 1,5-cyklooktadién a vinylcyklohexén, ktoré vznikajú dimerizáciou 1,3-butadiénu.

Mastné kyseliny obsahujúce diény sa syntetizujú z acetylkoenzýmu A.

α,ω-Diény majú vzorec (CH₂)_n(CH=CH₂)₂. Priemyselne sa pripravujú eténolýzou (rozkladom pomocou eténu) cyklických diénov. Týmto procesom vznikajú napríklad 1,5-jexadién a 1,9-dekadién, syntetické intermediáty a užitočné reagenty na prepájanie reťazcov molekúl, vznikajú z 1,5-cyklooktadiénu a cyklookténu. Katalyzátor tejto reakcie je odvodený od Re₂O₇ na oxide hlinitom.^[2]

Reaktivita a použitie

Polymerizácia

Najbežnejšie využívaná reakcia alkénov, vrátane diénov, je polymerizácia. 1,3-Butadién je prekurzorom umelej gumy používanej v pneumatikách, izoprén je prekurzorom kaučuku.

Cykloadícia

Veľmi dôležitou reakciou konjugovaných diénov je Diels-Alderova reakcia. V tejto reakcii spolu reaguje dién a dienofil. Bolo pripavených mnoho špecializovaných diénov, ktoré využívajú túto reaktivitu, na tvorbu prirodzených produktov (napríklad Danishefského dién).

Ostatné adičné reakcie

Konjugované diény podstupujú 1,2-adíciu aj 1,4-adíciu s mnohými reagentmi, ako sú napríklad vodík a bróm. Pridaním polárnych reagentov je možné tvoriť i zložitejšie štruktúry:^[3]

Metatézové reakcie

Izolované diény sú substrátom pre metatézové reakcie, ktoré vedú k uzavretiu kruhu. V týchto reakciách si reagenty navzájom vymenia časti dvojitých väzieb, čo má za následok odštiepenie etylénu. Často sú to reakcie opačné k eténolýze. Reakcie prebiehajú cez uzatvorený štvorčlenný kruh a vyžadujú kovový katalyzátor.

Kyslosť

Diény obsahujú kyslý vodík priamo susediaci s dvojitou väzbou, pretože po jeho odštiepení vzniká stabilný alylový anion stabilizovaný rezonančnými štruktúrami. Tento efekt sa zvýrazní zapojením viacerých väzieb. Deprotonáciou 1,4-diénu v pozícii 3 alebo 1,3-diénu v pozícii 5 vzniká pentadienylový anión. Tento efekt je ešte väčší u aromatických aniónov, ako je cyklopentadién, z ktorého vzniká cyklopentadienylový anión.

C₂-symetrický diénový ligand používaný v asymetrickej katalýze.^[4]

Ligandy

Diény sa často využívako ako chelačné ligandy v organokovovej chémii. V niektorých prípadoch sú dočasné a počas katalytického cyklu sa odstraňujú. Takýmto ligandom je cyklooktadiénový ("cod") ligand v molekule zvanej bis(cyklooctadién)nikel, avšak tento ligand je labilný. V niektorých prípadoch ligandy ostávajú počas celej reakcie a tým ovplyvňujú výsledný produkt a jeho stereoizomériu. Popísané boli i chirálne diény. ^[5] Diénové komplexy potom zahŕňajú napríklad butadién trikarbonyl železa, cyklobutadién trikarbonyl železa alebo dimér cyklooktadién chloridu ródia.

Zdroj

Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Diene na anglickej Wikipédii.

References

↑ dienes. v angličtine
↑ Šablóna:Cite encyclopedia
↑ Šablóna:OrgSynthDíaz, David Díaz; CONVERSO, Antonella; SHARPLESS, K. Barry. 2,6-Dichloro-9-thiabicyclo[3.3.1]nonane: Multigram Display of Azide and Cyanide Components on a Versatile Scaffold. Molecules, 2006, s. 212–218. DOI: 10.3390/11040212. PMID 17962753.
↑ A Chiral Chelating Diene as a New Type of Chiral Ligand for Transition Metal Catalysts: Its Preparation and Use for the Rhodium-Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition. J. Am. Chem. Soc., 2003, s. 11508–11509. DOI: 10.1021/ja037367z. PMID 13129348.
↑ Ryo Shintani, Tamio Hayashi, "Chiral Diene Ligands for Asymmetric Catalysis" Aldrich Chimica Acta 2009, vol. 42, number 2, pp. 31-38.

Chemický portál

[1] s. v angličtine

[KO-2] Šablóna:Cite encyclopedia

[3] Šablóna:OrgSynthDíaz, David Díaz; CONVERSO, Antonella; SHARPLESS, K. Barry. 2,6-Dichloro-9-thiabicyclo[3.3.1]nonane: Multigram Display of Azide and Cyanide Components on a Versatile Scaffold. Molecules, 2006, s. 212–218. DOI: 10.3390/11040212. PMID 17962753.

[4] A Chiral Chelating Diene as a New Type of Chiral Ligand for Transition Metal Catalysts: Its Preparation and Use for the Rhodium-Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition. J. Am. Chem. Soc., 2003, s. 11508–11509. DOI: 10.1021/ja037367z. PMID 13129348.

[5] Ryo Shintani, Tamio Hayashi, "Chiral Diene Ligands for Asymmetric Catalysis" Aldrich Chimica Acta 2009, vol. 42, number 2, pp. 31-38.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]