Aktivita (termodynamika)

Aktivita je termodynamická veličina charakterizujúca mieru interakcie molekúl reálneho plynu alebo roztoku s okolím. Aktivita je definovaná ako veľkosť rozdielu chemického potenciálu v uvažovanom a referenčnom stave. Pojem aktivita definoval G. Lewis ako pomer fugacity uvažovaného a referenčného stavu. Ako referenčný stav pre kondenzované látky sa najčastejšie volí fugacita čistej látky pri teplote a tlaku systému (pozn. tento referenčný stav nie je idealizovaný príklad, fugacitný koeficient nie je jednotkový ). Pre plynné látky sa ako referenčná fugacita berie štandardný tlak 101 325 Pa ideálneho plynu (pozn jeho fugacitný koeficient je samozrejme rovný jednej).

Matematická definícia

$a_{i}={\frac {f_{i}}{f_{i}^{o}}}$ ...(1)

kde:

a_i - je aktivita zložky i

f_i - je fugacita zložky i

f^o_i - je fugacita zložky i v referenčnom stave

Ak si v definičnom vzťahu aktivity vyjadríme fugacity ako súčin molárneho zlomku, fugacitného koeficientu a tlaku systému a za referenčný stav zvolíme čistú zložku i, pri danom tlaku a teplote systému dostaneme:

$a_{i}={\frac {x_{i}\gamma _{i}^{fug}P}{1\gamma _{i}^{fug-o}P}}={\frac {\gamma _{i}^{fug}}{\gamma _{i}^{fug-o}}}x_{i}$

kde:

$\gamma _{i}^{fug}$ - je fugacitný koeficient zložky i v systéme

$\gamma _{i}^{fug-o}$ - je fugacitný koeficient čistej zložky i

$x_{i}$ - molárny zlomok zložky i v systéme

Aktivita čistej zložky (ak je čistá zložka braná ako referenčný stav) je v súlade s definíciou (1) vždy rovná jednej.

Vzťah medzi chemickým potenciálom a aktivitou

Integrovaním definičného vzťahu fugacity medzi referenčným a konečným stavom a v súlade s definíciou aktivity dosadením aktivity za podiel fugacít dostaneme vzťah medzi zmenou chemického potenciálu (v hodnotenom stave oproti referenčnému) a aktivitou v hodnotenom stave:

$\mu _{i}-\mu _{i}^{o}=RT\ln {\frac {f_{i}}{f_{i}^{0}}}=RT\ln {a_{i}}$

kde:

$\mu _{i}$ - je chemický potenciál zložky i

$\mu _{i}^{o}$ - je referenčný chemický potenciál (napr. čistej zložky i)

Aktivitný koeficient

Aktivitný koeficient sa definuje nasledovne:

$\gamma _{i}={\frac {a_{i}}{x_{i}}}$

Pozn. Pre čistú zložku platí, že jej aktivita je vždy jednotková (ak je čistá zložka aj referenčným stavom) a v súlade s definíciou aj aktivitný koeficient čistej zložky je jednotkový.

Výhodou zavedenia aktivitného koeficientu je to, že mnohé rovnice odvodené pre ideálne správanie sa zložiek, v ktorých vystupuje molový zlomok x_i, platia aj pre reálny stav, ak molárny zlomok vynásobíme ešte aktivitným koeficientom. Neplatí to však v rovniciach, kde výsledok je ovplyvnený neideálnosťou referenčného stavu (nech je ním čistá zložka). Aktivitný koeficient je v tomto rade v súlade s definíciou jednotkový, potom 1*x_i=x_i dostaneme teda rovnicu totožnú s rovnicou ideálneho správania, hoci čistá zložka nie je ideálna. Väčšina rovníc termodynamiky však popisuje zmenu nejakej veličiny, napr. chemického potenciálu, a v týchto prípadoch je použitie aktivitného koeficientu správne.

Ideálne roztoky

Ideálne roztoky sú podľa G. Lewisa definované tak, že fugacita zložky i v roztoku je priamo úmerná molárnemu zlomku a to v celom koncentračnom rozpätí:

$f_{i}=x_{i}f_{i}^{o}$

Z toho vyplýva, že aktivita zložky i v ideálnom roztoku (plynnom alebo kondenzovanom) je rovná molárnemu zlomku a aktivitný koeficient je jednotkový (ak ako štandardný stav berieme čistú zložku pri danej teplote a tlaku). Je si treba všimnúť, že definícia ideálneho roztoku (nech je to plynná zmes) nepredpokladá ideálne správanie sa čistej zložky (nemusí sa správať ako ideálny plyn, teda fugacita čistej zložky sa nemusí rovnať tlaku čistej zložky).

Fyzikálny portál Chemický portál