Fázová premena

Fázová premena (skupenská premena) je náhla zmena mikro- a makroskopických, mechanických a iných vlastností látky (zmenu jej fázy), ktorá nastala pri zmene niektorej stavovej veličiny (napr. teploty).

Základné pojmy

Pri fázovej premene sa vždy náhle zmenia niektoré jej vlastnosti, napr. hustota, tepelná vodivosť, merná tepelná kapacita, objem a pod. Za určitých okolností môžu v sústave existovať aj dve (tri) fázy jednej látky súčasne. Látka (časti látky) vtedy voľne prechádzajú z jedného skupenstva do druhého. Príkladom je voda, ktorá za určitej kombinácie teploty a tlaku existuje súčasne vo všetkých svojich skupenstvách (para, voda, ľad) tzv. trojný bod. Prechod medzi fázami je spojený so zmenou vnútornej energie látky. To znamená že obvykle na prechod látky z jednej fázy (skupenstva) do druhej je potrebné dodať, resp. odobrať tepelnú energiu.

Druhy fázových prechodov

tuhnutie a topenie (tavenie)
vyparovanie a kondenzácia (skvapalňovanie)
sublimácia a desublimácia

Fázové premeny (prechody) vedú ku zmene skupenstva látok, preto ich označujeme tiež ako skupenská premena, skupenská zmena.

Zvláštne prípady skupenstiev vznikajú pri extrémnych tepelných, magnetických a pod. zaťaženiach látky, ktoré spôsobujú zmeny na atomárnych úrovniach a tak isto menia niektoré vlastnosti látok.

supravodivosť v látkach pri veľmi nízkych teplotách obvykle blízkych absolútnej nule
feromagnetická fáza v magnetických materiáloch
zmena vlastností plynov (ionizácia) vplyvom tepla, žiarenia a pod.
zmena vlastností látok pri extrémnych tlakoch pri ktorých dochádza k stlačeniu kryštálovej mriežky

Klasifikácia fázových prechodov

Fázové premeny, či fázové prechody, patria k takzvaným kooperatívnym javom, čiže javom kedy je správanie sa systému viacerých častíc diametrálne odlišné od správania sa jednotlivej častice. Ako kontrapríklad môžeme uvažovať systém klasických (t. j. newtonovskou fyzikou sa riadiacich) neinteragujúcich častíc, t. j. klasický ideálny plyn. Majme nádobu s jedinou časticou plynu. Táto častica nemá s čím interagovať, jedine so stenami nádoby. Riadi sa zákonom odrazu, t. j. odráža sa od stien nádoby pod rovnakým uhlom ako dopadá. Ak do tohoto systému pridáme ďalšiu časticu, nič podstatné sa nezmení. Obe častice sa chovajú úplne rovnako. Častice môžeme pridávať neobmedzene, celá situácia sa nezmení. Pri dostatočnom počte častíc dostaneme makroskopický systém, ktorý vykazuje určité termodynamické vlastnosti, ako teplota, tlak a podobne. Nič to nemení na skutočnosti, že všetky častice sa chovajú úplne nezávisle, odrážajú sa od stien nádoby, etc.

Vezmime si teraz ideálny fermiónový plyn. Fermióny sú častice s poločíselným spinom (1/2, 3/2, atď.), ktoré sa podriaďujú Pauliho vylučovaciemu princípu. Ten hovorí, že dve častice sa nemôžu nachádzať v rovnakom kvantovom stave. Typickými príkladmi fermiónov sú protóny, neutróny a elektróny. Pre ideálny fermiónový plyn, t. j. sústavu mnohých neinteragujúcich fermiónov to znamená, že napriek neexistencii vzájomnej interakcie sa jednotlivé častice nepohybujú úplne nezávisle. Napríklad, fermiónový plyn sa bráni stláčaniu, ktoré sa snaží dostať všetky fermióny na rovnakú energetickú hladinu. Tento tlak fermiónového plynu napr. bráni kolapsu neutrónových hviezd.

Významným príkladom kooperatívnych javov je feromagnetizmus. Feromagnetikum je látka, v ktorej sa pod vplyvom vonkajšieho magnetického poľa orientujú spiny elektrónov orientujú jedným smerom a tak ho zosilňujú. Pretože feromagnetizmus je najsilnejší magnetický jav, je zrejmé, že je zaň zodpovedný Pauliho vylučovací princíp. Paradoxné je, že Pauliho princíp zdanlivo požaduje, aby sa spiny susedných elektrónov kompenzovali, nie zosilňovali. Dodnes nie je jasné, prečo sa spiny orientujú paralelne, namiesto toho, aby sa orientovali antiparalelne, aby bolo výsledné magnetické pole nulové. Veríme, že poznáme zákony, ktorými sa jednotlivé elektróny riadia (a máme na to dobré dôvody), napriek tomu systém mnohých elektrónov sa chová úplne odlišne.

Fázové prechody sú teda kooperatívne javy, kedy zúčastnené častice strácajú svoju individualitu, a hlavnú úlohu preberá ich vzájomná interakcia, ktorá vedie ku kvalitatívne odlišnému chovaniu systému ako celku. V súčasnosti poznáme dva druhy fázových prechodov:

Fázové prechody prvého druhu sú spojené s kvalitatívnou zmenou symetrie uvažovaného systému. Najnázornejším príkladom je topenie ľadu. Ľad je pevné skupenstvo vody, kedy sú molekuly vody usporiadané do kryštalickej mriežky (doplnenej o vodíkové mosty). Pre kryštál je typická diskrétna translačná symetria. Ak si predstavíme nekonečný kryštál (v porovnaní s mikroskopickými vzdialenosťami medzi časticami je aj pre malý kúsok kryštálu nekonečnosť dobrá aproximácia), vzdialenosti medzi uzlami tejto mriežky sú všade rovnaké. Preto, ak celý kryštál posunieme o vzdialenosť mriežkovej konštanty, dostaneme ten istý kryštál. Tomu sa hovorí translačná symetria. Je diskrétna, pretože ak by sme ho posunuli o napr. polovicu mriežkovej konštanty, dostali by sme častice v iných miestach, než boli pôvodne. Môžeme ho posúvať len o celistvý násobok mriežkovej konštanty. Konštatujeme teda, že kryštál sa vyznačuje diskrétnou translačnou symetriou, čiže je invariantný voči translácii o určitú vzdialenosť(mriežkovú konštantu). Kryštál je vysoko usporiadanou formou látky, pretože "každá molekula má svoje miesto".

Roztopený ľad, teda voda, sa vyznačuje oveľa vyššou symetriou. Molekuly vody nie sú usporiadané do mriežky, pohybujú sa náhodne všetkými smermi. Ak si však zoberieme fyzikálne merateľný objem kvapaliny, zistíme, že tento objem je vysoko symetrický. Ak posunieme (nekonečne rozpriestranenú) kvapalinu ktorýmkoľvek smerom, nič sa nezmení. Ak ju otočíme o ľubovoľný uhol, nič sa nezmení. Kvapalina sa vyznačuje spojitou rotačnou aj translačnou symetriou. Je teda viac symetrická než kryštál, ale menej usporiadaná, pretože symetria kvapaliny je daná práve tým, že v makroskopickom meradle je vysoko neusporiadaná.

Fázové prechody prvého druhu sú tie, pri ktorých dochádza ku kvalitatívnej zmene fázy látky: z nesymetrickej na viac symetrickú. Je intuitívne zrejmé, že kvalitatívna zmena musí byť popísaná nespojitými funkciami. Usporiadanosť systému opisuje entropia. Tá sa pri fázovom prechode prvého druhu mení nespojite. Neskôr vysvetlíme, že funkcia, na základe ktorej opisujeme fázový prechod, je chemický potenciál. Klasická klasifikácia fázových prechodov pochádza od Paula Ehrenfesta. Podľa nej prechody prvého druhu sú tie, pri ktorých charakteristiky získané z chemického potenciálu sú nespojité. Postupne vysvetlíme, že klasická Ehrenfestova klasifikácia fázových prechodov nie je adekvátna.

Fázové prechody druhého druhu sú tzv. spojité prechody. Dobrým príkladom je vyparovanie vody. Rovnako, ako voda, aj para je vysoko symetrická. Presnejšie, grupa symetrií pary a vody je presne tá istá: voda aj para sa vyznačujú spojitou translačnou aj rotačnou symetriou. Kvapalina sa totiž vyparuje pri každej teplote. Ak teda uvažujeme izolovaný systém, v ktorom je kvapalina, je tam automaticky aj jej para. Pri adiabatickom zvyšovaní teploty sa zvyšuje koncentrácia pary, ale obe fázy, kvapalná aj plynná, sú v dynamickej rovnováhe. Kvapalina postupne, spojite, prechádza do plynnej fázy. Pre fázové prechody 2. druhu je charakteristické, že obe fázy sa nelíšia kvalitatívne, len kvantitatívne. Napr. voda a para sa líšia koncentráciou častíc a intenzitou interakcie (častice plynnej fázy interagujú slabšie), ale nie stupňom symetrie. Pre fázové prechody 2. druhu existuje tzv. kritický bod, v ktorom sa obidve fázy stávajú nerozlíšiteľné a sústava sa stáva homogénnou. V skutočnosti proces vyparovania nemusí prejsť kritickým bodom. V bode fázového prechodu vtedy koexistujú (v dynamickej rovnováhe) dve rozlíšiteľné fázy a ide o prechod 1. druhu. Ak sa ale sústava dostane do kritického bodu, rozdiel hustôt oboch fáz sa stáva nulový, fázy sú nerozlíšiteľné a ide o spojitý prechod 2. druhu. Zaujímavým rysom prechodov 2. druhu je divergencia niektorých veličín, t. j. tieto veličiny nadobúdajú nekonečne veľké hodnoty. Príkladom takej veličiny je korelačná dĺžka (definíciu a podrobnejšie vysvetlenie pozri nižšie). Korelačná dĺžka je, zhruba povedané, vzdialenosť, na ktorú sa častice ovplyvňujú. Ďaleko od kritického bodu je táto vzdialenosť veľmi malá, rovná sa rádovo vzdialenosti medzi molekulami, a teda častice vplývajú len na svoje najbližšie okolie. V kritickom bode ale korelačná dĺžka rastie do nekonečna a každá častica interaguje s celým systémom. Preto hovoríme o kooperatívnom jave v zmysle, ako bol vysvetlený vyššie. Vlastnosťami systémov v blízkosti kritického bodu sa zaoberá kritická dynamika.

Ďalšou zaujímavou a dôležitou vlastnosťou prechodov druhého druhu je ich univerzalita. Ako vysvetlíme, kritické správanie sústavy závisí len od dimenzie sústavy a dimenzionality tzv. parametra usporiadania.

Iným významným príkladom prechodu 2. druhu je prechod neferomagnetickej fázy na feromagnetickú. Za neprítomnosti vonkajšieho magnetického poľa hovoríme o spontánnej magnetizácii. Kritický bod sa tu nazýva aj Curieho bod. Nad Curieho bodom sú magnetické dipólové momenty orientované náhodne, chaoticky, bez preferovaného smeru. Pri ochladení feromagnetika pod Curieho bod sa momenty spontánne zorientujú do jediného smeru. Hovoríme o spontánnom narušení symetrie, pretože nemagnetická fáza má vyššiu symetriu (keď sú všetky smery ekvivalentné, a teda magnetikum je izotropné), než magnetická (s preferovaným smerom spontánnej magnetizácie).

Rovnováha fáz a fázové prechody

Skúmajme najprv podmienky rovnováhy dvoch fáz. Termodynamické vlastnosti sústavy sú popísané tzv. termodynamickými potenciálmi, čo sú stavové funkcie závislé od niekoľkých stavových veličín. Ostatné stavové veličiny z potenciálov získame parciálnym derivovaním. Základné termodynamické potenciály sú vnútorná energia, entalpia, Gibbsova a Helmholtzova voľná energia. Tieto potenciály sú spojené Legendreovou transformáciou. Pre naše účely je zaujímavá Gibbsova energia, ktorej úplný diferenciál je

${\rm {d}}G\;\;=\;\;-S{\rm {d}}T\;+\;x{\rm {d}}X\;+\;\mu {\rm {d}}N$

$S$ je entropia sústavy, $T$ teplota, $x$ zovšeobecnená súradnica, $X$ zovšeobecnená sila, $\mu$ chemický potenciál a $N$ počet častíc sústavy. Chemický potenciál predstavuje Gibbsovu energiu pripadajúcu na jednu časticu. Zovšeobecnená súradnica je napr. objem fázy, alebo magnetizácia feromagnetika, zovšeobecnená sila napr. tlak alebo vonkajšie magnetické pole. Termodynamická rovnováha dvoch fáz zahŕňa nasledujúce čiastkové rovnováhy:

Tepelná

Teploty oboch fáz sú rovnaké, nedochádza k usmernenému toku energie z jednej fázy do druhej.

T_{1}\;\;=\;\;T_{2}

Mechanická

Zovšeobecnené sily charakterizujúce obe fázy sú v rovnováhe, napr. tlak jednej i druhej fázy.

X_{1}\;\;=\;\;X_{2}

Chemická

Chemické potenciály oboch fáz sú rovnaké, teda počet častíc oboch fáz zostáva rovnaký (ale to neznamená, že obe fázy majú rovnaký počet častíc). Ide o dynamickú rovnováhu, t. j. niektoré častice jednej fázy prechádzajú do druhej, ale práve ten istý počet častíc druhej fázy prechádza do fázy prvej.

\mu _{1}(X,T)\;\;=\;\;\mu _{2}(X,T)

V rovnici pre chemickú rovnováhu sme chemický potenciál vyjadrili ako funkciu teploty a zovšeobecnenej sily, ktoré sú pre obe fázy rovnaké v dôsledku tepelnej a mechanickej rovnováhy. Táto rovnica hovorí, že chemický potenciál je v bode fázového prechodu spojitý. Táto vlastnosť je spoločná prechodom prvého aj druhého druhu. Z rovnosti chemických potenciálov môžeme vyjadriť zovšeobecnenú silu ako funkciu teploty, napr. tlak ako funkciu teploty:

$X\;=\;X(T)\;,\;\;P\;=\;P(T)$

Graf takejto funkcie sa nazýva fázový diagram. Túto funkciu možno získať riešením Clausiusovej-Clapeyronovej diferenciálnej rovnice. Ako sme vysvetlili, fázový prechod môže prebiehať len vtedy, ak sa dané fázy odlišujú iba kvantitatívne, napr. voda/para. Fázové diagramy takýchto sústav obsahujú kritický bod, ktorým krivka fázovej rovnováhy končí. Pre vodu/ľad táto krivka siaha v grafe do nekonečna.

Na záver diskusie o rovnováhe fáz pripomeňme, že vo všeobecnosti (mimo kritického bodu) v bode fázového prechodu spolu koexistujú dve fázy. Ukazuje sa, že v skutočnosti počet rôznych fáz, ktoré spolu môžu koexistovať, nie je ľubovoľný. Podľa Gibbsovho pravidla fáz, v sústave pozostávajúcej z $k$ nezávislých zložiek môže koexistovať najviac $k+2$ fáz. Napr. pre vodu (jednu nezávislú zložku) to znamená, že spolu môžu koexistovať súčasne para, voda aj ľad, a to v tzv. trojnom bode.

Fázové prechody 1. druhu

Spomenuli sme, že Ehrenfestova klasifikácia fázových prechodov spočíva v analýze vlastností chemického potenciálu, čo je vlastne Gibbsova energia pripadajúca na jednu časticu, preto ekvivalentne hovoríme o klasifikácii podľa vlastností Gibbsovej energie (tiež Gibbsovho potenciálu). V predchádzajúcom odseku sme uviedli, že v bode fázového prechodu je chemický potenciál (a teda aj Gibbsova energia) spojitý. Fázové prechody 1. druhu sú také, pri ktorých vykazujú nespojitosť prvé derivácie Gibbsovho potenciálu. Prvé derivácie Gibbsovho potenciálu sú entropia a zovšeobecnená súradnica:

$S\;=\;-\,\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}\;,\;\;\;x\;=\;\left({\frac {\partial G}{\partial X}}\right)_{T}$

a špeciálne, ak je súradnicou objem a silou tlak:

$V\;\;=\;\;\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T}$

Pri fázových prechodoch prvého druhu sa teda entropia a (pre konkrétnosť) objem menia nespojite. To je v súlade s tým, že dochádza ku kvalitatívnej zmene z usporiadanej nesymetrickej fázy (ľad) s nízkou entropiou na neusporiadanú symetrickejšiu fázu s vyššou entropiou (voda) alebo naopak. Označme $\Delta S$ skok entropie. Uvažujme napr. topenie ľadu pri normálnom tlaku. Ak je teplota ľadu nižšia než nula stupňov Celzia, dodávanie tepla spôsobí zvyšovanie teploty ľadu. Pri nula stupňoch sa zvyšovanie teploty zastaví, a dodávané teplo sa začne spotrebúvať na rozrušovanie kryštalickej mriežky, ľad sa začne topiť. Teplo dodané ľadu, kým sa celý neroztopí, sa nazýva latentné teplo a platí preň

$\Delta Q\;\;=\;\;T\;\Delta S$

S fázovými prechodmi 1. druhu je teda vždy spojené pohltenie alebo vylúčenie latentného tepla. Medzi fázové prechody 1. druhu patrí topenie, vyparovanie, sublimácia, prechod do supravodivého stavu za prítomnosti vonkajšieho magnetického poľa a ďalšie.

fázová premena		na skupenstvo
fázová premena		pevná látka	kvapalina	plyn	plazma
zo skupenstva	pevná látka	—	topenie	sublimácia	—
	kvapalina	tuhnutie	—	var/vyparovanie	—
	plyn	desublimácia	kondenzácia	—	ionizácia
	plazma	—	—	deionizácia	—

Pozri aj

Fyzikálny portál
Chemický portál