Stereogénne centrum

Stereogénne centrum alebo stereocentrum je konkrétny stereogénny prvok v molekule. Môže to byť akékoľvek miesto v molekule, ktoré má rôzne substituenty, ktorých zámenou vzniká nový stereoizomér.^[1] Zvyčajne sa jedná o atóm, ale môže sa jednať i o väzbu alebo výnimočne celý substituent. Pojem stereocentrum poprvýkrát použili Kurt Mislow a Jay Siegel v roku 1984.^[2]

Chirálne centrum je druh stereocentra na atóme, ktorý má sadu ligandov (atómov alebo skupín atómov) v takom priestorovom usporiadaní, ktoré nie je zjednotiteľné s jeho zrkadlovým obrazom. Zlúčeniny, ktoré obsahujú jedno alebo viac takýchto centier, sa označujú ako chirálne. Koncept chirálneho centra zovšeobecňuje koncept asymetrického uhlíkového atómu (ktorý má všetky štyri ligandy rôzne) na akýkoľvek iný atóm.^[3] V organickej chémii poukazuje termín chirálne centrum zvyčajne na uhlíkový, fosforový alebo sírový atóm, ale je možné použiť ho i na iné atómy, ktoré tvoria chirálne centrá, a to hlavne v oblastiach organokovovej a anorganickej chémie.

Označenie vo vzorcoch a význam

Vo vzorcoch sa centrá chirality na atómoch označujú hviezdičkou. Podľa toho je zvýraznené, že zmenou priestorového usporiadania substituentov na danom atóme vzniká iný stereoizomér. Alternatívne je v prípade nutnosti vyznačené priestorové usporiadanie atómov pomocou klinov (ale nie vždy), ktoré ukazujú usporiadanie atómov pred alebo za rovinou, v ktorej molekula leží. Táto reprezentácia sa však používa i u štruktúr, ktoré nemajú centrum chirality, takže podľa nej nie je možné určovať centrá chirality v molekule.

Zmenou usporiadania substituentov na stereogénnom centre vznikajú často rôzne zlúčeniny, ktoré môžu mať úplne iné fyzikálne vlastnosti a takisto úplne inú chemickú reaktivitu. Preto je dôležité, aby pri chemickej syntéze bolo priestorové usporiadanie atómov dodržané. Ak má molekula len jedno centrum chirality, zmenou usporiadania vzniká adekvátny enantiomér, ktorý má síce rovnaké fyzikálne vlastnosti (až na otáčavosť roviny polarizovaného svetla), ale opačnú chemickú reaktivitu. To môže zmeniť reaktivitu zlúčeniny s inými chirálnymi zlúčeninami. Ak majú molekuly viac stereogénnych centier, existuje viac možných stereoizomérov a teda zlúčenín s rôznymi vlastnosťami. V prípade, že je stereogénnym centrom dvojitá väzba, môžu takisto vznikať úplne rôzne zlúčeniny. Napríklad (Z)-1,2-dichlóretén má dipólový moment a je teda polárny, ale (E)-1,2-dichlóretén dipólový moment nemá a je nepolárny.

Možný počet stereoizomérov

Molekula môže mať viac ako jedno stereocentrum, čím vzniká mnoho stereoizomérov. V zlúčeninách, ktoré majú tetraedrické stereogénne centrá, je celkový počet možných stereoizomérov maximálne 2ⁿ, kde n je počet tetraedrických stereocentier. Je to maximálny počet, pretože molekuly so symetriou majú často menej stereoizomérov než 2ⁿ, a to z rôznych dôvodov. Pri dvoch chirálnych centrách môžu vznikať napríklad mezo zlúčeniny, ktoré sú achirálne. Niektoré konfigurácie naopak nemôžu existovať zo stérických dôvodov. Cyklická zlúčenina s chirálnymi centrami nemusí vykazovať chiralitu, ak je prítomná dvojnásobná rotačná os. Planárna chiralita môže takisto vytvoriť chiralitu bez prítomnosti chirálnych centier.

Stereocentrum na uhlíku

Alanín má na uhlíku štyri rôzne substituenty.

Uhlíkový atóm, ktorý má štyri rôzne substituenty, sa nazýva asymetrický uhlíkový atóm alebo chirálny uhlík. Je to najtypickejší príklad stereocentra v organickej chémii. Pri zvažovaní substituentov je nutné zvážiť celú skupinu naviazanú na uhlík, nielen atómy, ktoré s uhlíkom priamo susedia. Zámenou dvoch substituentov vznikajú rôzne stereoizoméry. Jednoduchým príkladom sú aminokyseliny. Molekula alanínu má na chirálnom uhlíku aminoskupinu, karboxylovú skupinu, metylovú skupinu a vodík. Podľa priestorového usporiadania týchto skupín vznikajú dve nezjednotiteľné zlúčeniny: L-alanín a D-alanín. V tomto prípade sa zároveň jedná o enantioméry. Ak má zlúčenina viac, než jedno stereogénne centrum, záleží potom na ich vzájomnej pozícii a konfigurácii. To platí napríklad pri sacharidoch, kde zmenou priestorového usporiadania na jednom atóme uhlíka vznikajú rôzne molekuly sacharidov.

Stereocentrom však môžu byť i násobné väzby, pretože niekedy záleží na priestorovom usporiadaní substituentov, ktoré sú na uhlíky naviazané. Pri ich zámene takisto vznikajú rôzne zlúčeniny, ktoré sa líšia svojimi vlastnosťami.

Stereocentrum na iných atómoch

Chiralita nie je obmedzená na uhlík a môže sa vyskytovať i kvôli iným atómom. Dusík a fosfor môžu takisto tvoriť zlúčeniny, ktoré majú tetraedrickú konfiguráciu. Dusíkový atóm v amínoch môže byť stereocentrom, ak má naviazané tri rôzne skupiny, pretože má voľný elektrónový pár ako štvrtú skupinu.^[4] Dusíková inverzia, druh pyramidálnej inverzie, však spôsobuje racemizáciu, čo znamená, že sa na danom dusíku za bežných podmienok nachádzajú oba epiméry.^[4] Racemizácia spôsobená dusíkovou inverzou môže byť obmedzená (napríklad u kvartérnych amónnych alebo fosfóniových zlúčenín) alebo pomalá, čo umožňuje existenciu chirality.^[4]

Atómy kovov s tetraedrickou alebo oktaedrickou geometriou môžu takisto byť chirálne, ak majú rôzne ligandy. U oktaedrickej geometrie je možných niekoľko chiralít. Tri ligandy dvoch druhov dávajú fac a mer izoméry. Pri naviazaní troch bidentátnych ligandov (ligand s dvomi väzbami na kovový atóm) vznikajú štruktúry v tvare vrtule a ich enantioméry sa označujú Λ a Δ.

Referencie

↑ SOLOMONS, T. W. Graham; FRYHLE, Craig. Organic Chemistry. 8th. vyd. [s.l.] : John Wiley & Sons, 2004.
↑ Stereoisomerism and local chirality. Journal of the American Chemical Society, 1984, s. 3319. DOI: 10.1021/ja00323a043.
↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "chirality centre". DOI:10.1351/goldbook.C01060
↑ ^a ^b ^c SMITH, Janice Gorzynski. Organic chemistry. 3rd. vyd. New York, NY : McGraw-Hill, 2011. Dostupné online. ISBN 978-0-07-337562-5. Chapter 25 Amines, s. 949–993. (po anglicky)

Pozri aj

Zdroj

Chemický portál

Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Stereocenter na anglickej Wikipédii.

[solomons-1] SOLOMONS, T. W. Graham; FRYHLE, Craig. Organic Chemistry. 8th. vyd. [s.l.] : John Wiley & Sons, 2004.

[2] Stereoisomerism and local chirality. Journal of the American Chemical Society, 1984, s. 3319. DOI: 10.1021/ja00323a043.

[3] IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "chirality centre". DOI:10.1351/goldbook.C01060

[OChemSmith-4] SMITH, Janice Gorzynski. Organic chemistry. 3rd. vyd. New York, NY : McGraw-Hill, 2011. Dostupné online. ISBN 978-0-07-337562-5. Chapter 25 Amines, s. 949–993. (po anglicky)

[1]

[2]

[3]

[4]