Červený kal

Červený kal^[1] alebo zvyšky bauxitu^[2] je priemyselný odpad, ktorý vzniká pri spracovaní bauxitu na oxid hlinitý pomocou Bayerovho procesu. Skladá sa z rôznych oxidových zlúčenín, vrátane oxidov železa, ktoré mu dodávajú červenú farbu.^[3] Viac ako 95% celosvetovo vyprodukovaného oxidu hlinitého pochádza z Bayerovho procesu; na každú vyrobenú tonu oxidu hlinitého sa vyprodukuje približne 1 až 1,5 tony červeného kalu.^[4] Ročná celosvetová produkcia oxidu hlinitého bola v roku 2021 viac ako 138 miliónov ton, čo viedlo k vytvoreniu viac ako 200 miliónov ton červeného kalu.^[5]

Vzhľadom na túto vysokú úroveň výroby a vysokú zásaditosť materiálu môže červený kal pri nesprávnom skladovaní predstavovať mimoriadne nebezpečenstvo pre životné prostredie. V dôsledku toho sa investuje značné úsilie do hľadania lepších metód bezpečného skladovania a zaobchádzania, ako je zhodnocovanie odpadu, aby sa vytvorili užitočné materiály pre cement a betón.^[6]

Zloženie

Červený kal pozostáva z cenných materiálov, ako sú prvky vzácnych zemín, titán, železo a hliník.^[7]

V tabuľke nižšie sú uvedené rozsahy zloženia bežných chemických zložiek:

Chemikália	Množstvo v%
TiO₂	2-12%
SiO₂	1-9%
Fe₂O₃	14-45%
Na₂O	1-6%
Al₂O₃	5-14%

^[8]^[9]

Skutočné zloženie červeného kalu závisí od polohy bane, typu bauxitu a rôznych parametrov Bayerovho procesu. Hematit (Fe₂O₃), magnetit (Fe₃O₄), pyrit (FeS₂), siderit (FeCO₃) a goethit (FeO(OH)) sa považujú za hlavné minerály na ťažbu železa, ale dostupných je viac ako 300 minerálov, ktoré obsahujú železo.^[10]

Minerálne formy hlavných a vedľajších minerálov v červenom kale
Prvok	Minerál	Chemický vzorec
Fe	Hematit	α-Fe₂O₃
	Goethit	α-FeOOH
	Magnetit	Fe₃O₄
	Ilmenit	FeO·TiO₂
	Ferryhydrit	Fe₂O₃·0.₅H₂O
	Maghemit	γ-Fe₂O₃
Al	Gibbsit	α-Al₂O₃·3H₂O
	Boehmit	α-Al₂O₃·H₂O
	Diaspor	β-Al₂O₃·H₂O
Ti	Anatas	TiO₂
	Rutil	TiO₂
	Perovskit	CaTiO₃
	Ilmenit	FeO·TiO₂
Si, Al, Na, Ca	Kremeň	SiO₂
	Kaolinit	Al₂Si₂O₅(OH)₄
	Sillimanit	Al₂SiO₅
	Halloyzit	Al₂Si₂O₅(OH)₄
	Sodalit	Na₈(Al₆Si₆O₂₄)Cl₂
	Kankrinit	Na₆Ca₂[(CO₃)₂Al₆Si₆O₂₄]·2H₂O
	Monazit	(Ce, La, Pr, Nd, Th, Y)PO₄

^[11]

Všetky doposiaľ skúmané techniky spojené, s využívaním červeného kalu, neboli prakticky použiteľné na recykláciu takého veľkého množstva aké produkujeme. Keďže železo, ktoré je najzastúpenejším prvkom červeného kalu, je vo forme oxidu alebo hydroxidu, ročne sa ho tak stratí približne 20 Mt, ktoré sa likvidujú s červeným kalom.^[12]

Produkcia

Vo všeobecnosti sa na extrakciu oxidu hlinitého (Al₂O₃) používajú dva rôzne procesy výroby: spekanie a dobre známy Bayerov proces. Bayerov proces je priemyselný proces rafinácie bauxitu, ako aj výroby oxidu hlinitého. Navrhol ho Carl Josef Bayer, po ktorom je pomenovaný. Konkrétne predstavuje 95% produkcie oxidu hlinitého. Surový bauxit a žieravý lúh sa zmiešajú v prítomnosti vápna, aby sa dokončila fáza predbežného desilikovania udržiavaním teploty zmesi na približne 100 °C. Na spracovanie bauxitu sa ďalej používa horúci roztok hydroxidu sodného (NaOH), v dôsledku čoho sa oxid hlinitý premieňa na hydroxid hlinitý Al(OH)₃. Ostatné prvky bauxitu sa nedokážu rozpustiť, v dôsledku toho sa po filtrácii roztoku vytvorí červený kal.^[13]

Použitie

Odhaduje sa, že 3 až 4 milióny ton sa ročne spotrebuje na výrobu cementu, na stavbu ciest a slúžia tiež ako zdroj železa. Potenciálne aplikácie zahŕňajú výrobu lacného betónu, aplikáciu na piesčité pôdy na zlepšenie kolobehu fosforu, zlepšenie kyslosti pôdy, zakrytie skládok a sekvestráciu uhlíka.

Cement

Červený kal z procesu spekania pozostáva hlavne z β-2CaO·SiO₂ a považuje sa za jedno z bežných želírovacích činidiel, ktoré sa používajú na výrobu stavebných materiálov.^[14] Cementáreň prevádzkovaná spoločnosťou Shandong Aluminium Co. v Číne bola založená v roku 1965 na spotrebu bauxitových zvyškov. Jej kapacita na výrobu cementu výrazne vzrástla v roku 1985 až na 1 100 tisíc ton ročne. Ich vysokokvalitný ropný vrt a portlandský cement sa vyrábali so zvyškami bauxitu. Do roku 1998 sa na výrobu cementu spotrebovalo značné množstvo červeného kalu v objeme viac ako 6 miliónov ton.^[15]

Sklokeramické obklady

Tradične sú sklokeramické výrobky drahé a vyrábajú sa z čistých surovín. Správnym využitím a správnou recykláciou červeného kalu je možné dosiahnuť výrobou sklokeramiky alebo skla.^[16] Červený kal, ktorý bol vyrobený v procese spekania môže obsahovať rôzne minerálne zdroje vrátane Al₂O₃, Fe₂O₃, CaO, TiO₂ a SiO₂. Chemická štruktúra červeného kalu je teda dosť podobná vyrábanej sklokeramike. Preto sa uskutočnilo množstvo výskumných štúdií, ktoré hodnotili kompatibilitu červeného kalu pri výrobe sklokeramiky a skla. Z popolčeka a červeného kalu bola úspešne vyrobená sklokeramika známa ako CaO-SiO₂-Al₂O₃. Červený kal bol bohatý na oxid vápenatý (CaO) a popolček bol tuhý odpad z elektrostatického odlučovača v elektrárni na spaľovanie uhlia. Výsledky ukázali, že prítomnosť červeného kalu a popolčeka v sklokeramike bola pomerne vysoká (asi 85 hm.%), čo viedlo k nižšej spotrebe surovín a teda aj ku zníženiu nákladov, ako aj ku vyšším prínosom pre životné prostredie.^[17]

Pálené a nepálené stavebné materiály

Uskutočnilo sa niekoľko štúdií s cieľom preskúmať potenciálnu recykláciu červeného kalu ako stavebného materiálu. Pálené tehly sa vyrábali aplikovaním červeného blata z Bayerovho procesu, ktoré boli schopné spĺňať štandardy bežných pálených tehál. Vyrábali sa tehly rôznej kvality, vrátane nepálených a parou netvrdených tehál, keramických glazovaných dlaždíc, dekoratívnych tehál s čiernymi peletami a popolčekových tehál.^[18] Červený kal bol použitý na výrobu nepálených tehál a tehál netvrdených parou a v tomto procese bolo ako spojivo použité vápno a cement a nasledovala metóda prirodzeného vytvrdzovania a lisovania. Okrem toho dve rôzne spoločnosti so sídlom v Číne boli samostatne schopné dosiahnuť výrobné procesy nepálených tehál a tehál nevytvrdených parou recykláciou červeného kalu a popolčeka.^[19]

Katalyzátor

Červený kal sa považuje za potenciálny katalyzátor a za dobrú alternatívu k súčasným komerčným katalyzátorom. Vďaka významným vlastnostiam červeného kalu je možné s ním zaobchádzať ako s atraktívnou možnosťou katalyzátora pre rôzne reakcie. Medzi špecifické vlastnosti červeného kalu patrí: jeho nízka cena, odolnosť proti spekaniu, vysoký obsah oxidu železitého.^[20]

Vplyv červeného kalu na životné prostredie

Spomedzi osemdesiatich štyroch závodov na výrobu oxidu hlinitého po celom svete, sedem závodov vysypáva červený kal do mora kvôli nedostatočnému množstvu vhodnej pôdy. Likvidácia červeného kalu môže spôsobiť vážne znečistenie životného prostredia, napríklad zaschnutý a zaprášený červený kal, vytvára znečistenie ovzdušia z povrchov skládky.^[21] Niektoré z rozpustných zlúčenín v červenom kale, ako je uhličitan sodný, hydroxid sodný a hydrogénuhličitan sodný, sa môžu rozpúšťať s dažďovou vodou a znečisťovať tak krajinu a rieky. V dôsledku toho sú dopady červeného bahna na životné prostredie pomerne rozsiahle. Okrem toho môžu byť úrovne rozpustnosti Fe a Al vysoké bez zníženia a odvodnenia pH, čo môže byť priamym rizikom pre rast rastlín.^[22]^[23]^[24]

Zaplavenie Kolontáru a okolia červeným kalom

Jedna z najznámejších a dobre zdokumentovaných katastrof súvisiacich s červeným kalom sa stala v Maďarsku 4. októbra 2010, keď sa zrútil priehradný múr rafinérie Ajka, čo malo za následok zaplavenie okolia červeným kalom. Približné množstvo uvoľneného červeného kalu bolo jeden milión kubických metrov. Tento incident bol zodpovedný za kontamináciu 40 štvorcových kilometrov pôdy. Pri tragédii zahynulo deväť ľudí a 122 ľudí bolo ťažko zranených. Najbližšia rieka Marcal, zaznamenala značný úbytok živých tvorov v dôsledku kontaminácie červeným kalom a toto znečistenie rýchlo zasiahlo aj rieku Dunaj. Dlhodobé vplyvy úniku na životné prostredie boli po úsilí maďarskej vlády o nápravu vo výške 127 miliónov eur len malé.^[25]

Incidenty s červeným kalom v rôznych krajinách

Dátum	Miesto	Incident
26. máj 2012	Guangxi Huayin, Čína	Netesnosť odpadového jazierka
12. január 2012	Rusal, Írsko	Znečistenie jemným prachom
10. december 2011	Alcoa, Panenské ostrovy	Všeobecné znečistenie
17. október 2011	Venezolana de Guayana, Venezuela	Vypúšťanie červeného kalu do rieky Orinoco
2. jún 2011	Rusal, Taliansko	Rozliatie červeného kalu
16. máj 2011	Vedanta, India	Znečistenie po silnom daždi
3. marec 2011	Rusal, Ukrajina	Znečistenie jemným prachom
22. október 2010	Alcoa, Spojené štáty	Kontaminácia jemným prachom
4. október 2010	MAL Hungarian, Maďarsko	Prietrž priehrady
27. jún 2010	Vedanta, India	Znečistenie jemným prachom
1. február 2010	Rusal, Jamajka	Mraky toxického prachu
27. apríl 2009	Norsk Hydro, Brazília	Vypúšťanie červeného kalu do rieky Murucupi
20. august 2008	Rio Tinto, Kanada	Vypustenie červeného kalu do rieky
21. február 2008	KAP Aluminum, Čierna Hora	Kontaminácia jemným prachom
6. apríl 2007	Rio Tinto, Kanada	49 ton vypustených do rieky Saguenay
14. máj 2006	Alcoa, Austrália	Emisie jedovatého prachu
6. máj 2002	Alcoa, Austrália	Likvidácia červeného kalu na miestnej poľnohospodárskej pôde
1966 – doteraz	Rio Tinto, Francúzsko	Vypustenie červeného kalu do oceánu

^[26]

Referencie

↑ Vyhláška Ministerstva životného prostredia Slovenskej republiky č. 234/2001 Z. z. o zaradení odpadov do Zeleného zoznamu odpadov, Žltého zoznamu odpadov a Červeného zoznamu odpadov a o vzoroch dokladov požadovaných pri preprave odpadov [online]. Bratislava: Úrad vlády SR, 2001-06-11, [cit. 2022-04-18]. Dostupné online.
↑ NARIADENIE KOMISIE (EÚ) 2022/520 z 31. marca 2022, ktorým sa mení nariadenie (ES) č. 1418/2007 o vývoze na zhodnotenie určitého odpadu uvedeného v prílohe III alebo IIIA k nariadeniu Európskeho parlamentu a Rady (ES) č. 1013/2006 do určitých krajín, na ktoré sa nevzťahuje rozhodnutie OECD o riadení pohybov odpadov cez štátne hranice
↑ Snars K. and R. J. Gilkes., 2009, Evaluation of bauxite residues (red muds) of different origins for environmental applications.
↑ Zhang Ran et al., 2011, Recovery of alumina and alkali in Bayer red mud by the formation of andradite-grossular hydrogarnet in hydrothermal process.
↑ https://international-aluminium.org/statistics/alumina-production/
↑ Evans K., 2016, The History, Challenges and new developments in the management and use of Bauxite Residue.
↑ Binnemans Koen et al., 2015, Towards zero-waste valorisation of rare-earth-containing industrial process residues: a critical review.
↑ Sutar Harekrushna et al., 2014, Progress of red mud utilization: an overview.
↑ Pascual J. et al., 2009, Thermal characterization of a Spanish red mud.
↑ Liu Yanju and Ravi Naidu, 2014, Hidden values in bauxite residue (red mud): Recovery of metals.
↑ Samal Sneha et al., 2013, Proposal for resources, utilization and processes of red mud in India—a review.
↑ Liu Zhaobo and Hongxu Li., 2015, Metallurgical process for valuable elements recovery from red mud—A review.
↑ Kelessidis Vassilios C. et al., 2007, Effect of pH and electrolyte on the rheology of aqueous Wyoming bentonite dispersions.
↑ Liu Wanchao, Jiakuan Yang, and Bo Xiao., 2009, Review on treatment and utilization of bauxite residues in China.
↑ Joyce P. James et al., 2018, Identifying hotspots of environmental impact in the development of novel inorganic polymer paving blocks from bauxite residue.
↑ Yang Jiakuan et al., 2008, Preparation of glass-ceramics from red mud in the aluminium industries.
↑ Peng Fei et al., 2005, Nano-crystal glass-ceramics obtained by crystallization of vitrified red mud.
↑ Pontikes Yiannis et al., 2009, Effect of firing temperature and atmosphere on sintering of ceramics made from Bayer process bauxite residue.
↑ Alam Shamshad, Sarat Kumar Das and B. Hanumantha Rao., 2017, Characterization of coarse fraction of red mud as a civil engineering construction material.
↑ Sushil Snigdha and Vidya S. Batra., 2008, Catalytic applications of red mud, an aluminium industry waste: A review.
↑ Xenidis A. et al., 2005, Modifying alumina red mud to support a revegetation cover.
↑ Boily R., 2012, Twenty cases of red hazard, an inventory of ecological problems caused by bauxite residue from alumina production.
↑ Kogel Jessica Elzea et al., 2006, Industrial minerals & rocks: commodities, markets, and uses.
↑ Kurtoğlu Samira Fatma and Alper Uzun., 2016, Red Mud as an Efficient, Stable and Cost-Free Catalyst for COx-Free Hydrogen Production from Ammonia
↑ Gura David., 2010, Toxic Red Sludge Spill from Hungarian Aluminum Plant ‘An Ecological Disaster.
↑ Hammond Keegan., Recovery of value-added products from red mud and foundry bag-house dust. Colorado School of Mines.

[1] Vyhláška Ministerstva životného prostredia Slovenskej republiky č. 234/2001 Z. z. o zaradení odpadov do Zeleného zoznamu odpadov, Žltého zoznamu odpadov a Červeného zoznamu odpadov a o vzoroch dokladov požadovaných pri preprave odpadov [online]. Bratislava: Úrad vlády SR, 2001-06-11, [cit. 2022-04-18]. Dostupné online.

[2] NARIADENIE KOMISIE (EÚ) 2022/520 z 31. marca 2022, ktorým sa mení nariadenie (ES) č. 1418/2007 o vývoze na zhodnotenie určitého odpadu uvedeného v prílohe III alebo IIIA k nariadeniu Európskeho parlamentu a Rady (ES) č. 1013/2006 do určitých krajín, na ktoré sa nevzťahuje rozhodnutie OECD o riadení pohybov odpadov cez štátne hranice

[3] Snars K. and R. J. Gilkes., 2009, Evaluation of bauxite residues (red muds) of different origins for environmental applications.

[4] Zhang Ran et al., 2011, Recovery of alumina and alkali in Bayer red mud by the formation of andradite-grossular hydrogarnet in hydrothermal process.

[5] ttps://international-aluminium.org/statistics/alumina-production/

[6] Evans K., 2016, The History, Challenges and new developments in the management and use of Bauxite Residue.

[7] Binnemans Koen et al., 2015, Towards zero-waste valorisation of rare-earth-containing industrial process residues: a critical review.

[8] Sutar Harekrushna et al., 2014, Progress of red mud utilization: an overview.

[9] Pascual J. et al., 2009, Thermal characterization of a Spanish red mud.

[10] Liu Yanju and Ravi Naidu, 2014, Hidden values in bauxite residue (red mud): Recovery of metals.

[11] Samal Sneha et al., 2013, Proposal for resources, utilization and processes of red mud in India—a review.

[12] Liu Zhaobo and Hongxu Li., 2015, Metallurgical process for valuable elements recovery from red mud—A review.

[13] Kelessidis Vassilios C. et al., 2007, Effect of pH and electrolyte on the rheology of aqueous Wyoming bentonite dispersions.

[14] Liu Wanchao, Jiakuan Yang, and Bo Xiao., 2009, Review on treatment and utilization of bauxite residues in China.

[15] Joyce P. James et al., 2018, Identifying hotspots of environmental impact in the development of novel inorganic polymer paving blocks from bauxite residue.

[16] Yang Jiakuan et al., 2008, Preparation of glass-ceramics from red mud in the aluminium industries.

[17] Peng Fei et al., 2005, Nano-crystal glass-ceramics obtained by crystallization of vitrified red mud.

[18] Pontikes Yiannis et al., 2009, Effect of firing temperature and atmosphere on sintering of ceramics made from Bayer process bauxite residue.

[19] Alam Shamshad, Sarat Kumar Das and B. Hanumantha Rao., 2017, Characterization of coarse fraction of red mud as a civil engineering construction material.

[20] Sushil Snigdha and Vidya S. Batra., 2008, Catalytic applications of red mud, an aluminium industry waste: A review.

[21] Xenidis A. et al., 2005, Modifying alumina red mud to support a revegetation cover.

[22] Boily R., 2012, Twenty cases of red hazard, an inventory of ecological problems caused by bauxite residue from alumina production.

[23] Kogel Jessica Elzea et al., 2006, Industrial minerals & rocks: commodities, markets, and uses.

[24] Kurtoğlu Samira Fatma and Alper Uzun., 2016, Red Mud as an Efficient, Stable and Cost-Free Catalyst for COx-Free Hydrogen Production from Ammonia

[25] Gura David., 2010, Toxic Red Sludge Spill from Hungarian Aluminum Plant ‘An Ecological Disaster.

[26] Hammond Keegan., Recovery of value-added products from red mud and foundry bag-house dust. Colorado School of Mines.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24]

[25]

[26]