Bromid fosforitý

Bezpečnosť
	Globálny harmonizovaný systém; klasifikácie a označovania chemikálií
	Hrozby
	Nebezpečenstvo
Vety H	H314, H335
Vety EUH	EUH014
Vety P	P280, P301+330+331, P305+351+338, P309+310
	Európska klasifikácia látok
	Hrozby
	Žieravina; (C)
Vety R	R14, R34, R37
Vety S	S1/2, S26, S46
	NFPA 704
	0 3 2 W

	Bromid fosforitý
	Bromid fosforitý
	Bromid fosforitý
	Bromid fosforitý
	Všeobecné vlastnosti
Sumárny vzorec	PBr3
Systematický názov	Bromid fosforitý
Vzhľad	bezfarebná číra kvapalina s prenikavou vôňou
	Fyzikálne vlastnosti
Molekulová hmotnosť	270,7 u
Molárna hmotnosť	270,686 g/mol
Rozpustnosť vo vode	20 °C (prudký rozklad)
Teplota topenia	−40,5 °C
Teplota varu	173,2 °C
Teplota rozkladu	160 °C
Hustota	3,412 g/cm3 (−79 °C); 2,871 g/cm3 (20,7 °C)
Rozpustnosť	v polárnych rozpúšťadlách:; dietyléter; alkoholy; v nepolárnych rozpúšťadlách:; chlorid uhličitý; aromatické uhľovodíky
	Termochemické vlastnosti
Entropia varu	143 J/g
Štandardná zlučovacia entalpia	−132 kJ/mol (plyn); −177 kJ/mol (kvapalina)
Štandardná entropia	348 J K−1 mol−1 (plyn)
Štandardná Gibbsová energia	−155,7 kJ/mol (plyn)
Merná tepelná kapacita	0,281 J K−1 g−1 (25 °C, plyn)
Bezpečnosť
	Globálny harmonizovaný systém; klasifikácie a označovania chemikálií
	Hrozby
	Nebezpečenstvo
Vety H	H314, H335
Vety EUH	EUH014
Vety P	P280, P301+330+331, P305+351+338, P309+310
	Európska klasifikácia látok
	Hrozby
	Žieravina; (C)
Vety R	R14, R34, R37
Vety S	S1/2, S26, S46
	NFPA 704
	0 3 2 W
	Ďalšie informácie
Číslo CAS	7789-60-8
Číslo UN	1808
EINECS číslo	232-178-2
Číslo RTECS	TH4460000
PubChem	24614
ChemSpider	23016
SMILES	BrP(Br)Br
3D model (JSmol)	Interaktívny 3D model
	Pokiaľ je to možné a bežné, používame jednotky sústavy SI. ; Ak nie je hore uvedené inak, údaje sú za normálnych podmienok.
	Chemický portál

Bromid fosforitý (PBr₃) je anorganická zlúčenina brómu s fosforom. Ide o jeden z bromidov fosforu. V bežných podmienkach ide o bezfarebnú kvapalinu, ktorá na vzduchu dymí (pretože podlieha hydrolýze vzdušnou vlhkosťou) a intenzívne zapácha. Široko sa používa v laboratóriu pre konverziu alkoholov na alkylbromidy.

Príprava

Bromid fosforitý sa pripravuje pôsobením brómu na červený fosfor. Fosfor musí byť v nadbytku, aby sa zabránilo tvorbe bromidu fosforečného (PBr₅):^[1]

{\ce {P4 + 6Br2 -> 4PBr3}}

Reakcia

Bromid fosforitý, podobne ako chlorid a fluorid fosforitý, má vlastnosti ako Lewisova kyselina aj hydroxid. Napríklad s Lewisovou kyselinou, ako je bromid boritý, tvorí stabilné addukty, napríklad ${\ce {Br3B-PBr3}}$ . Súčasne ale môže v mnohých reakciách reagovať ako elektrofil či Lewisova kyselina, napríklad s amínmi.

Najdôležitejšími reakciami bromidu fosforitého sú tie s alkoholmi, kde sa hydroxylová skupina nahrádza atómom brómu a vzniká alkylbromid. Je možné preniesť všetky tri atómy brómu.

{\ce {PBr3 + 3ROH -> 3RBr + HP(O)(OH)2}}

Mechanizmus (ukázaný pre primárny alkohol) zahŕňa počiatočnú aktiváciu kyslíkového atómu v molekule alkoholu elektrofilným fosforom (čím vzniká dobrá odstupujúca skupina) a substitúciu S_N2 na atóme uhlíka.

Vzhľadom na substitučné kroky S_N2 táto reakcia všeobecne dobre funguje pre primárne a sekundárne alkoholy, ale zlyháva pri terciárnych alkoholov. Ak je reakčné chirálne uhlíkové centrum, reakcia väčšinou invertuje konfiguráciu na alfa uhlíku alkoholu, ako je to pri reakciách S_N2 obvyklé.

Podobnou reakciou bromidu fosforitého konvertuje aj karboxylové kyseliny na acylbromidy:

{\ce {PBr3 + 3RCOOH -> 3RCOBr + HP(O)(OH)2}}

Bromid fosforitý je pomerne silným redukčným činidlom, oxidácia plynným kyslíkom je omnoho búrlivejšia ako u chloride fosforitom. Reakcia prebieha explozívne za vzniku oxidu fosforečného a brómu.

Použitie

Hlavné použitie bromidu fosforitého je na konverziu primárnych a sekundárnych alkoholov na alkylbromidy,^[2] ako je popísané vyššie. Bromid fosforitý obvykle poskytuje vyššiu výťažnosť než kyselina bromovodíková a možno sa vyhnúť problémom s prešmykom karbokatiónu. Napríklad aj neopentylbromid možno získať z alkoholu s výťažnosťou 60%.^[3]

Ďalšou oblasťou použitia bromidu fosforitého je katalýza α-bromidácie karboxylových kyselín. Hoci sa acylbromidy vyrábajú v porovnaní s acylchloridmi v oveľa menšej miere, používajú sa ako medziprodukty v Hell-Volhard-Zelinského halogenizácii.^[4] Najskôr bromid fosforitý reaguje s karboxylovou kyselinou za vzniku acylbromidu, ktorý je pri bromácii reaktívnejší. Celý proces vyzerá takto:

Bromid fosforitý sa využíva tiež pri výrobe liečiv, napríklad alprazolamu, metohexitalu alebo fenoprofénu. Je tiež silným spomaľovačom horenia.

Bezpečnosť

Bromid fosforitý uvoľňuje žieravý bromovodík, je toxický a búrlivo reaguje s vodou a alkoholmi.

V reakciách, kde ako vedľajší produkt vzniká kyselina fosforitá, treba dať pri destilácii pozor na to, že sa táto zlúčenina môže pri teplotách nad cca 160 °C rozkladať za vzniku fosfánu, ktorý môže pri kontakte so vzduchom explodovať.^[2]

Podobné látky

Referencie

↑ BURTON, Theodore M.; DEGERING, Ed. F. The Preparation of Acetyl Bromide *. Journal of the American Chemical Society, 1940-01, roč. 62, čís. 1, s. 227–227. Dostupné online [cit. 2024-04-12]. ISSN 0002-7863. DOI: 10.1021/ja01858a502. (po anglicky)
↑ ^a ^b HARRISON, George C.; DIEHL, H. β-Ethoxyethyl Bromide. Organic Syntheses, 1943, roč. 23, s. 32. Dostupné online [cit. 2024-04-12]. DOI: 10.15227/orgsyn.023.0032. (po anglicky)
↑ HOLLIS, Gary; DAVIES, Don R.; JOHNSON, Todd M, et al. Organic Chemistry, Sixth Edition, L.G. Wade Jr. : test item file. 6. vyd. Upper Saddle River, New Jersey, USA : Pearson/Prentice Hall, 2006. ISBN 978-0-13-147876-3. S. 477. (po anglicky)
↑ HOLLIS, Gary; DAVIES, Don R.; JOHNSON, Todd M, et al. Organic Chemistry, Sixth Edition, L.G. Wade Jr. : test item file. 6. vyd. Upper Saddle River, New Jersey, USA : Pearson/Prentice Hall, 2006. ISBN 978-0-13-147876-3. S. 1051. (po anglicky)

Literatúra

VOHLÍDAL, Jiří; ŠTULÍK, Karel; JULÁK, Alois. Chemické a analytické tabuľky. 1. vyd. Praha : Grada Publishing, 1999. ISBN 80-7169-855-5.
Norman Neil Greenwood, Alan Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd ed., Butterworth-Heinemann, Oxford, UK, 1997. ISBN 0-7506-3365-4
David R. Lide, Handbook of Chemistry and Physics, 71st edition, CRC Press, Ann Arbor, Michigan, 1990. ISBN 0-8493-0471-7
Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 4th ed., p. 723, Wiley, New York, 1992. ISBN 0-471-60180-2
The Merck Index, 7th edition, Merck & Co, Rahway, New Jersey, USA, 1960.
HOLMES, R.R. An examination of the basic nature of the trihalides of phosphorus, arsenic and antimony. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1960-02, roč. 12, čís. 3-4, s. 266–275. Dostupné online [cit. 2024-04-12]. DOI: 10.1016/0022-1902(60)80372-7. (po anglicky)

Zdroj

Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Bromid fosforitý na českej Wikipédii.

[1] BURTON, Theodore M.; DEGERING, Ed. F. The Preparation of Acetyl Bromide *. Journal of the American Chemical Society, 1940-01, roč. 62, čís. 1, s. 227–227. Dostupné online [cit. 2024-04-12]. ISSN 0002-7863. DOI: 10.1021/ja01858a502. (po anglicky)

[harrison-2] HARRISON, George C.; DIEHL, H. β-Ethoxyethyl Bromide. Organic Syntheses, 1943, roč. 23, s. 32. Dostupné online [cit. 2024-04-12]. DOI: 10.15227/orgsyn.023.0032. (po anglicky)

[3] HOLLIS, Gary; DAVIES, Don R.; JOHNSON, Todd M, et al. Organic Chemistry, Sixth Edition, L.G. Wade Jr. : test item file. 6. vyd. Upper Saddle River, New Jersey, USA : Pearson/Prentice Hall, 2006. ISBN 978-0-13-147876-3. S. 477. (po anglicky)

[4] HOLLIS, Gary; DAVIES, Don R.; JOHNSON, Todd M, et al. Organic Chemistry, Sixth Edition, L.G. Wade Jr. : test item file. 6. vyd. Upper Saddle River, New Jersey, USA : Pearson/Prentice Hall, 2006. ISBN 978-0-13-147876-3. S. 1051. (po anglicky)

[1]

[2]

[3]

[4]