Von Richterova reakcia
Von Richterova reakcia, tiež nazývaná von Richterova syntéza, je v organická reakcia pomenovaná po Victorovi von Richterovi, ktorý túto reakciu objavil v roku 1871. Ide o reakciu aromatických nitrozlúčenín s kyanidom draselným vo vodnom roztoku etanolu za vzniku produktu arénovej substitúcie (substitúcia kruhu, ktorá vedie k vstupujúcej skupine umiestnenej vedľa predchádzajúcej polohy odchádzajúcej skupiny) karboxylovou skupinou.[1][2][3] Hoci vo všeobecnosti nie je synteticky použitelná kvôli nízkemu chemickému výťažku a tvorbe mnohých vedľajších produktov, jej mechanizmus bol veľmi zaujímavý a prebehlo takmer takmer 100 rokov, kým bol navrhnutý aktuálne prijímaný mechanizmus.
Všeobecná reakčná schéma
[upraviť | upraviť zdroj]Nižšie uvedená reakcia ukazuje klasický príklad konverzie p-brómnitrobenzénu na kyselinu m-brómbenzoovú.[4]
Reakcia je typom nukleofilnej aromatickej substitúcie.[4] Okrem brómderivátu sa ako substráty tejto reakcie môžu použiť aj nitroarény substituované chlórom a jódom, ako aj viac substituované deriváty. Výťažky sú však vo všeobecnosti nízke až stredné, pričom uvádzané percentuálne výťažky sa pohybujú od 1 % do 50 %.[5][6]
Mechanizmus reakcie
[upraviť | upraviť zdroj]Niekoľko rozumných mechanizmov bolo navrhnutých a vyvrátených mechanistickými údajmi predtým, ako ten v súčasnosti akceptovaný, uvedený nižšie, navrhol Rosenblum v roku 1960 na základe experimentov s označovaním dusíkom-15 (15N).[7][8]
Kyanid sa najprv pripojí k p-brómnitrobenzénu, v orto-pozícii. Potom nasleduje uzavretie kruhu prostredníctvom nukleofilného ataku na kyanoskupinu, po ktorom sa imidátový medziprodukt rearomatizuje. Otvorením kruhu štiepením väzby dusík-kyslík vzniká o-nitrózobenzamid, ktorý sa recykluje za vzniku zlúčeniny obsahujúcej väzbu dusík-dusík. Elimináciou vody vzniká cyklický azoketón, ktorý podlieha nukleofilnému ataku hydroxidu za vzniku tetraedrického medziproduktu. Tento medziprodukt zaniká štiepením väzby uhlík-dusík, čím vzniká aryldiazén s o-karboxylovou skupinou, ktorý uvoľňuje plynný dusík za vzniku aniónovej formy pozorovaného produktu kyseliny benzoovej, pravdepodobne prostredníctvom vytvorenia a okamžitej protonizácie medziproduktu aryl aniónu. Produkt sa izoluje po kyslom spracovaní.
Následné mechanistické štúdie ukázali, že podrobenie nezávisle pripravených o-nitrózobenzamidových a azoketónových medziproduktov v podmienkach von Richterovej reakcie poskytlo očakávaný produkt, čo poskytlo ďalšiu podporu tomuto návrhu.[9]
Referencie
[upraviť | upraviť zdroj]- ↑ VON RICHTER, Victor. Untersuchungen über die Constitution der Benzolderivate. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1871-01, roč. 4, čís. 1, s. 459–468. ISSN 0365-9496. DOI: 10.1002/cber.187100401154. (po nemecky)
- ↑ VON RICHTER, Victor. Untersuchungen über die Constitution der Benzolderivate. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1871-06, roč. 4, čís. 2, s. 553–555. ISSN 0365-9496. DOI: 10.1002/cber.18710040208. (po nemecky)
- ↑ BUNNETT, J. F. Mechanism and reactivity in aromatic nucleophilic substitution reactions. Quarterly Reviews, Chemical Society, 1958, roč. 12, čís. 1, s. 1. ISSN 0009-2681. DOI: 10.1039/qr9581200001. (po anglicky)
- ↑ a b SMITH, Michael; MARCH, Jerry. March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure. Hoboken, New Jersey - USA : John Wiley & Sons, 2007. (6th ed.) ISBN 978-0-471-72091-1.
- ↑ WANG, Zerong. Comprehensive organic name reactions and reagents. Hoboken, New Jersey - USA : John Wiley & Sons, 2009. ISBN 978-0-471-70450-8. S. 2911–2914. (po anglicky)
- ↑ MUNDY, Bradford P; ELLERD, Michael G; FAVALORO, Frank G. Jr. Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis. 2. vyd. Hoboken, New Jersey - USA : John Wiley & Sons, 2005-05-20. ISBN 978-0-471-73986-9. (po anglicky)
- ↑ CARPENTER, Barry Keith. Determination of Organic Reaction Mechanisms. New York, USA : Wiley, 1984. ISBN 978-0-471-89369-1. (po anglicky)
- ↑ ROSENBLUM, Myron. THE MECHANISM OF THE VON RICHTER REACTION. Journal of the American Chemical Society, 1960-07, roč. 82, čís. 14, s. 3796–3798. ISSN 0002-7863. DOI: 10.1021/ja01499a090. (po anglicky)
- ↑ ABRAMOVITCH, R. A. Reactive Intermediates: Volume 2. Boston, Massachusetts - USA : Springer Science & Business Media, 2012-12-06. Dostupné online. ISBN 978-1-4613-3192-6. (po anglicky)
Iné projekty
[upraviť | upraviť zdroj]
Commons ponúka multimediálne súbory na tému Von Richterova reakcia
Zdroj
[upraviť | upraviť zdroj]Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Von Richter reaction na anglickej Wikipédii.
